探（tàn）索鋰離子電池隔膜安全性（xìng）測試新標（biāo）準

濟南17C.COM機電技術有限（xiàn）公司

　　鋰離子電池通常由正極、負極、隔膜、電（diàn）解液和外殼（ké）組成，鋰（lǐ）離子通過在正負極之（zhī）間不斷的嵌（qiàn）入與脫嵌完成了電（diàn）池的充放電工作。相比傳統電池（chí），鋰離子電池輕薄、容量大、內（nèi）阻小（xiǎo）、放（fàng）電特性佳，已經規（guī）模應用於小型電子產品，在電動車、儲能領域成為最有競（jìng）爭力的候選產品。然而，近年來鋰離子電池發生爆炸傷（shāng）人的安全（quán）事故屢見不鮮，如2009年北京一居民被正在充電的手機炸傷，再如同年銷往（wǎng）美國的鋰離子電池在航空運輸中突然自（zì）燃（rán），險些（xiē）釀成悲劇。上述種種事故使得鋰離子電池的使用安全性被廣泛關注。經研（yán）究發現，鋰離子電池內部短路、瞬間大電流放電極（jí）易引發爆炸，而電池隔膜是（shì）爆炸發生的導火索之一，其性（xìng）能的提升是改善鋰離子電池（chí）安全性的重點研究方向。

　　鋰離子電池隔膜作為電池的核心部件，一般以微孔薄膜材料製成，這樣在隔離正負極的同（tóng）時允許鋰（lǐ）離子在兩極之間的往複（fù）通過。當鋰離子流通不暢或流通過快、電池隔膜（mó）被刺穿、溫度過高引起隔膜收縮較大皆（jiē）有可能造成（chéng）電池內部短路引發爆（bào）炸，因此鋰離子電池隔膜的（de）透氣性、耐穿刺性及（jí）熱收縮（suō）性的優劣將直接影（yǐng）響電池的使用與（yǔ）安全。

一、鋰離子電池隔膜的性（xìng）能

1. 透（tòu）氣性

　　鋰離子電池隔膜的（de）微孔結構雖然滿足了離子通暢性的要求，但由於具體製備（bèi）工藝不同（常（cháng）見工藝如幹法、濕法或電紡等），微孔膜在厚度、孔徑、孔隙率、孔曲折度等關鍵參數上多有不同，對（duì）鋰離子流（liú）通的影響也有所差異，比如較小（xiǎo）的隔膜厚度（dù）和孔曲折度，意味著隔膜（mó）電阻相對較小，有利於鋰離子的順利通過。另外合適的孔徑、孔隙及平（píng）均的微孔分布，也（yě）可以有效防止電池（chí）正負極接觸以及（jí）鋰枝晶（jīng）刺穿隔膜的發生（shēng）。因此，鋰離子電池隔膜在研製的階段（duàn）要準（zhǔn）確把握以上各項參（cān）數的數值。在實（shí）際工業操作中，針（zhēn）對上述各項參數的測試非常複（fù）雜且不準確，通常行業采用隔膜（mó）的透氣性來（lái）表征。隔膜透氣性是指隔膜在一定的時間、壓力（lì）下（xià）透過的氣體量，行業（yè）中習（xí）慣采用格利(Gurley)值來表示（shì），即在1.22kPa的壓力下（xià），測試100ml的氧氣透過1 in.²（平方英（yīng）寸）的隔膜所用的時間^[1]。公式如下：

注：t_Gur為Gurley值，?為孔曲折度，L為隔膜厚度，ε為孔隙率，d為孔徑（jìng）。

　　從公式中可以發現，電池（chí）隔膜透氣性是厚（hòu）度、孔曲折度、孔徑、孔隙（xì）率等結構因素共同影響的結果，在評（píng）定電池隔膜通暢（chàng）性方麵具有可參照性。同時，隔膜（mó）透氣性的測試也相對簡單，可借助透氣性測（cè）試儀完成。

2. 耐穿刺性

　　鋰離子電池的正負極由活性物質如錳酸鋰、石墨均（jun1）勻（yún）塗覆在電（diàn）解金屬箔片上，經高溫真空幹燥後製得，形成附（fù）著活性物質混合物的微小（xiǎo）顆粒構成的凹凸（tū）不平的表麵（miàn）。電池隔膜位於正負極之（zhī）間（jiān），持續（xù）承受（shòu）電極表麵的摩擦與壓力（lì），為了防止電池短路（lù），鋰（lǐ）離子電池隔膜必須具備一定的機械性能。

　　其一為抗拉強（qiáng）度，是指隔膜在純拉伸力的（de）作用（yòng）下，斷裂前所能承受的最大力值與測試隔（gé）膜截麵積的比值，抗拉強度越大，隔膜在外力作用下發生的破損與斷裂的幾率就會降低；其二為耐穿刺性能，通常用施加在針形物刺（cì）穿試樣（yàng）的最大力值作為隔膜耐穿刺性的評估指標。相較（jiào）抗拉強度，隔膜的耐穿刺性更具有實際意義（yì），這是由於在鋰離子電池使用中隔膜受穿刺的危險非常大。正常情（qíng）況下正負極的凹凸（tū）平麵易造成（chéng）隔膜的刺穿風險，另外當錯誤使用充電器或充電器故障，鋰離子電池發生過衝現象的時候，正極過多的鋰（lǐ）離子脫嵌運動到負極，但負極嵌（qiàn）入不及（jí）時，鋰離子便以金屬鋰的形式在負極（jí）表麵沉積，形成樹枝狀結晶——鋰枝（zhī）晶，極易刺穿隔（gé）膜，發生短路。因此隔膜的耐穿刺（cì）力可（kě）作為反映隔膜裝配中（zhōng）發生短路的趨勢指標（biāo），是鋰離子電池隔膜安全性的重要指標之一。

3. 熱縮性能

　　鋰（lǐ）離子電池在製（zhì）造和使（shǐ）用過程中，會時（shí）常處於熱環境中：例如鋰離子電池注（zhù）液前一道工序是將隔膜與極片卷繞後，在殼內擠壓並一同經受12～16小時、80℃～90℃的高（gāo）溫烘烤；鋰離子電池出廠前還要（yào）接受120℃的高溫安全檢測^[2]；而在（zài）使用中，正常充放電以或短路的時候，同樣也（yě）會有大量的熱量放出（chū）。鋰離子電池隔膜多（duō）采用聚烯烴——一種熱塑（sù）性材料，受熱時尺寸會發生一定收縮。根據製造工藝的不（bú）同，單向（xiàng）拉伸膜由於機械方向（MD）為分子鏈被拉伸的方向（xiàng），因此（cǐ）隔膜在該方向易發生收縮（suō），此（cǐ）情況下的橫向（TD）收縮一般較小。雙向拉伸膜因機械方向和橫向均被拉伸，都會發生細微（wēi）的收（shōu）縮現象。倘若隔膜的熱縮率非常大，那麽隔膜對於隔離正負極（jí）的作用將被極大削弱，甚至發生短路。為了降低電池（chí）受熱時的短路風險，應選擇具有合適熱縮率的（de）隔（gé）膜材料。

二、不同品牌隔膜的性能測試

　　試驗項目：鋰離子電池隔膜透氣性； 

　　試（shì）驗設備：濟南（nán）17C.COMBTY-B2P透氣性測試儀；

　　試驗方法：抽選國內六款鋰離子（zǐ）電池（chí）隔膜命名為1#、2#、……，6#，選取隔膜平整部分，用專用取樣器裁取直徑為13mm的圓形試樣，加緊於（yú）儀器（qì）的測試上下腔之間。在23℃的環境溫度中，對（duì）上下腔抽真空處理，待達到規定（dìng）的（de）真空（kōng）度後，關（guān）閉下腔，向上（shàng）腔充入99.9%的幹燥N₂，使得試樣兩側（即上下腔）保持一定的（de）氣體壓差，N₂會在濃度梯度的作用下自高壓側透過試樣滲透到低壓側，通過測量低壓側氣體壓力的變化，從而計算出（chū）Gurley值（zhí）。

　　試驗項目：鋰離子電池隔（gé）膜耐穿刺性；   

　　試驗設備：濟南17C.COMXLW(PC)智能電子拉力機試驗機；

　　試驗方法：參照GB/T21302，首（shǒu）先將特定的穿刺夾具（jù）安裝在試驗機上（shàng），裁取直徑（jìng）100mm的試片裝夾在樣（yàng）膜固（gù）定夾環中間，用直（zhí）徑為（wéi）1mm，球形頂端半徑為0.5mm的鋼針，以（yǐ）（50±5）mm/min的速度頂刺，通過係統讀取鋼針穿透試片的（de）最大力值。

　　試驗項目：鋰離子電池隔膜熱收縮性； 

　　試驗設備：濟南17C.COMFST-02薄膜熱收縮性能測試儀（yí）；

　　試驗方法：測試前（qián）先將試樣在（zài）標準環境[23℃，50%相對濕度（RH）]中調（diào）節24h，然後將試樣裁為15mm寬，120～150mm長的試（shì）樣條。將試樣一端固定在夾具上（shàng），另一端固定在力值傳（chuán）感器（收縮率工位固定住位移傳感器上），通過試樣夾持（chí）裝置將試樣送入已預熱到試驗溫度的試驗腔中進（jìn）行測試。儀器自動檢測試樣的熱縮力、冷縮力、收縮率等性能，並計算熱縮應力與冷（lěng）縮應（yīng）力。

　　結果（見表1）與分析：

表1  隔膜透氣性、穿刺力、熱縮率（lǜ）測試結果

　　從透氣性測試結果來看，所（suǒ）測隔（gé）膜的透氣性均良好。1#至3#樣品為同一家企（qǐ）業生產，隨著厚度的（de）遞增，鋰（lǐ）離子透過的路徑延長，Gurley值（zhí）也逐漸變大，這意味著隔膜的透氣性降低。4#樣品雖然（rán）也為PP材質，但（dàn）其采用的是雙向拉伸工藝，拉伸後隔膜的孔徑及分布均勻性較好，這在一定程度上會提升隔膜（mó）的透氣性（xìng）能。5#樣（yàng）品為多層複合隔膜，跟其他樣品相比（bǐ），透氣性方麵沒有體現明顯的優（yōu）勢。

　　從穿刺力測試（shì）結果來看，厚度相近的（de）PP材料，采用雙向拉伸工藝製備的隔膜其耐穿刺性能明顯好於單向拉伸工藝製得的隔膜，這是由於橫、縱雙向拉（lā）伸可使隔膜材料表麵形成均勻、圓形的微孔，利於外界（jiè）施加（jiā）力量的分散，而單（dān）向拉伸隔膜橫向（即非拉伸方向）承受外力的能力弱於縱向（即拉伸（shēn）方（fāng）向）。5#樣品（pǐn）單向拉伸的多層複合膜（mó）也展現（xiàn）了不錯的耐穿刺性能，當電池過（guò）熱溫度接近PE熔（róng）點（diǎn）時，中間層PE的膜微孔發生（shēng）自閉（bì）現象，阻斷鋰離（lí）子的流（liú）通運動（dòng），此時具有良好耐穿刺性能的外層PP材料可為隔膜整體提（tí）供保障。

　　從隔膜熱縮率的測試結果（guǒ）來看，1# 和（hé）5#樣品隔膜材料（liào）的縱（zòng）向熱縮率都比較大，而橫向熱縮（suō）率幾乎為零，這與單向拉伸隔膜機械方向（縱向）拉伸較大有關係。PP等高聚物在高彈態下（xià）進（jìn）行拉伸、定型後，當材料溫度再次升高時，拉伸應力由於分子鏈（liàn）段活性的（de）增加而逐步釋放，是高分子形態得（dé）到鬆弛，從而表現出材料在拉伸（shēn）方（fāng）向尺寸（cùn）的收縮。4#樣品（pǐn）隔膜采用的是雙（shuāng）向拉伸工藝，橫、縱向均無顯著的（de）收（shōu）縮。

三（sān）、 鋰離子電池隔膜性能的提升（shēng）

　　首先，合理（lǐ）控（kòng）製（zhì）微孔的曲（qǔ）折度、孔（kǒng）徑和孔（kǒng）隙率（lǜ）。隔膜的微孔曲折度、孔徑大小、孔隙率等指標與（yǔ）其透氣性關係密切，根據大量的文獻資料和實際經驗發現，孔徑通常建議（yì）在0.01～0.1μm之間，超（chāo）出範圍會阻礙（ài）鋰離子（zǐ）的穿透或降（jiàng）低整體隔膜的穿刺性。同樣孔隙率也應控製在合適的範圍內，倘若孔隙率過（guò）高，透（tòu）氣性雖然變好，但隔膜的穿刺性（xìng）減弱，熱收縮率增加，因此可以（yǐ）采用幹法雙向拉伸工藝，控製（zhì）45%左右的孔隙率基本能滿足三方麵的要求。

　　其次，對於隔膜耐穿刺（cì）性能的提（tí）升，可以從以下三個（gè）方麵著手改善：①采用共混物作為隔膜的製備材料，比（bǐ）如高密度聚乙烯與超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的共混物。 超高（gāo）的分子量（150萬以上）賦予了UHMWPE極佳的耐磨、耐衝擊穿刺性能和抗拉強度，隨著（zhe）其含量的（de）增大，由此共混物製得的隔膜耐穿刺性能顯著提高。②塗（tú）層。在隔膜基材上塗覆一層具有親水性的無機氧化物顆粒，如氧（yǎng）化鋁、氧化鋯，製成含有多孔（kǒng）陶瓷顆粒塗（tú）層的複合隔（gé）膜，有效的阻止了鋰枝（zhī）晶的穿刺。③采用熱（rè）處理方法也能有效提升（shēng）隔（gé）膜的穿刺性能^[3]。熱處理方法指的是將極組置於烘箱內，以5℃/min的速率升溫至規定（dìng）溫度並保持一定時間（jiān），自（zì）然冷卻後取出。當熱處理溫度處於烘幹溫度和100℃之（zhī）間時，PE等單向拉伸的隔膜發生一定的熱收縮現象，微孔孔徑變小，孔隙率下降（jiàng），耐穿刺強度得到提高。經試驗驗證，此區間（jiān）內的熱（rè）處理溫度對隔膜的熱（rè）縮率的（de）影（yǐng）響並不大，可滿足電池極組的基（jī）本要求（qiú）。

　　第三，對於鋰離子電池而言，隔（gé）膜的熱縮率應控製在（zài）5%以下。為進一步改善隔膜的熱縮性（xìng）能，可在隔膜表麵接枝耐熱基團，如甲基丙烯酸甲（jiǎ）酯（MMA），或塗覆一層納（nà）米氧化矽（SiO₂）耐熱塗層，均可使隔膜的熱縮率明顯下降^[4]。

四、結語

　　目（mù）前國（guó）內外現行鋰離子電池安全性標準或含有安全規定（dìng）的標準中，皆對電池自身的電學性（xìng）能、機械性能、熱性能（néng）和環境規定了相應的測（cè）試標（biāo）準，但是，尚沒有一項標準（zhǔn）是關於鋰（lǐ）離子電池（chí）隔膜的安全性的。唯（wéi）一一項《通用鋰離子電池聚烯烴隔膜》國家標準（zhǔn）仍在起草中。這就體現了（le）鋰離子電池隔膜的安全性在標準強製性方麵的缺失。在未來的發（fā）展中，國內外鋰離子電池隔（gé）膜生產能力和消費需求都將出現大幅（fú）的提升，研發重點將集中在現有材料改進、表麵改性以及新型隔（gé）膜材（cái）料研發三大方向。無論技術如何發展，安全性終將是鋰（lǐ）離子電池無（wú）法回避的一個問（wèn）題，通過研究與分析發現，鋰離子隔膜合理的透氣性、耐穿刺（cì）性和熱縮性能在防止電池短路方麵發揮著重要作用，製定並推廣業界認（rèn）可的（de）隔膜安全性指標對鋰離子電池的整體安全預警及應（yīng）用保（bǎo）護都具有重要（yào）的意義。采用本（běn）文所述方法（fǎ）分別對鋰離子電池隔膜性能（néng）進行（háng）改進提（tí）升，可（kě）以在現有技術的基礎上有效地增強（qiáng）鋰離子（zǐ）電（diàn）池的（de）安全（quán）性。建議相關（guān）機（jī）構（gòu）能夠盡早出台（tái）鋰電池安全（quán）性測試標準，為鋰電產業與應用的進一步拓展鋪平道（dào）路。

參考文獻

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