無機分離膜（mó）的發展演變（biàn）及（jí）其選擇滲透性測試技術的介（jiè）紹

濟（jì）南17C.COM機電技術有限公司（sī）

1 前（qián）言

　　膜分離在自然界和現代工業中有著廣泛的存在和舉足輕重的作用，比如動植（zhí）物對水和養分的吸收，工（gōng）業中物（wù）質的濃縮提（tí）純……分離的介質統稱分離膜，較早應用於工業分離的材料多（duō）為有機膜，雖製備工藝簡（jiǎn）單（dān）成熟，選擇滲透（tòu）性也較好，但熱穩定性差、易阻（zǔ）塞、不耐高（gāo）溫、不耐腐蝕（shí）等致命缺（quē）陷促使人們轉向無機分離膜的領域探索。

　　無機膜以陶瓷膜為主（zhǔ），它是（shì）以Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、或（huò）SiO₂等無機陶瓷材料經（jīng）特殊工藝製成的多孔膜。根據膜結（jié）構的（de）不同，陶瓷膜分為對稱陶瓷膜和非對稱陶瓷膜。對稱膜一般具有柱狀孔結構（gòu），由於孔隙率小，不適用於工業分（fèn）離。非（fēi）對稱膜由（yóu）具有一定機械強度的大孔陶瓷（cí）為支撐（chēng）體，以及較小孔徑的中間層和分離層構成。經實際驗證，陶瓷膜在機械強度、化學（xué）穩定性（xìng）能、耐熱性、可清洗性、分離性等方麵較有機（jī）膜有了大幅的提升。正（zhèng）因如此，陶瓷膜已（yǐ）在食（shí）品（pǐn）工（gōng）程、石油化工、生物製藥領域獲得成功，隨著分離領域從液態物質延伸到氣態物質，小孔（kǒng）徑適（shì）用於氣體分離的陶瓷膜成為（wéi）現（xiàn）今研究的重點方向。

2無機膜的發展演變

　　針對（duì）應用領域（yù）及研究重點的改變，陶（táo）瓷（cí）膜圍繞提升自身的選擇滲透（tòu）性而進行了一係列的技術（shù）革新，主要從縮小微孔孔徑和改（gǎi）變膜的物理（lǐ）化學性能兩個方麵進行。

2.1陶瓷修飾（shì）膜

　　起初陶瓷膜多為較大（dà）孔徑的粗孔膜，如（rú）孔徑大於5μm的過濾膜。這種分離膜是采用一種名為“懸浮粒子燒結法”的工藝製得，陶瓷粒子在介質中（zhōng）分散形成穩定的懸浮液，將多孔支撐體（tǐ）浸漬其中，分散介質（zhì）水在毛細血管的作用（yòng）下（xià）進入支撐體，而陶瓷粒子則堆積在支（zhī）撐體表麵成膜，經高溫粒子燒結使膜具有一定的孔隙率、孔徑和機械強度。經過進（jìn）一步（bù）試驗研究，采用多次覆蓋的方法和提高燒結（jié）溫度可以有效修飾製得的陶（táo）瓷膜，減小孔徑、消（xiāo）除其他缺（quē）陷。曾有人利（lì）用此法製得（dé）平均孔徑100~200nm的微濾膜。

　　另一種溶膠-凝膠法（Sol-gel）也可以對粗孔膜的孔（kǒng）徑起到（dào）良好的修飾作用。它通過水（shuǐ）解醇鹽或無機鹽得到各種尺寸和結構（gòu）的溶膠粒（lì）子，對（duì）大孔徑陶瓷膜進行塗膜處理，由此得到孔徑（jìng）更小的微濾膜（孔（kǒng）徑50~500nm）、超濾膜（孔徑2~50nm），甚至可製得小於1nm的微孔膜（mó），如Goldsmith等人用此法在4nm的氧化鋁管狀陶（táo）瓷膜表麵製得（dé）了孔徑小於0.5nm的SiO₂修飾膜。

2.2複合陶瓷膜

　　複（fù）合陶瓷膜的出現，將陶瓷（cí）膜帶入了新的發展階段。雖然無機陶瓷（cí）膜機械強度高、穩定性好，不易阻塞，適（shì）用（yòng）於（yú）現今大多數的工業分（fèn）離流程，但其仍（réng）有自身（shēn）無法克服的缺點，比如成本高、抗汙染能力（lì）差、構成成分（fèn）無機氧化物無法在（zài）堿（jiǎn）性條件下（xià）使用等等。考慮到最早使用的有機分離膜在上述問題上具有互補的優勢，因此人們采用溶膠-凝膠法、接（jiē）枝聚合（hé）法、化學（xué）氣相沉積（jī）法等方法，創造性的將無（wú）機和有機材料（liào）複合成膜，展示了優良的性能（néng）。

　　在與有機材料複合的基（jī）礎上，人們又開啟了無機材料複合的研究之路。一般陶瓷膜由單（dān）組分氧（yǎng）化物構成，不同材質構成的陶瓷（cí）膜表麵（miàn）性質對物（wù）質的選擇滲透性有著很大的影響。於是采用了兩種或多種氧化物均勻成膜，這種複（fù）合材料兼具了構成（chéng）組分的表麵性（xìng）質，具有優異（yì）的分離效率。

2.3 陶瓷（cí）膜的金屬改性以及多孔金（jīn）屬（shǔ）膜

　　在陶瓷膜表麵塗覆上一層金屬，使膜表麵的選擇滲透性發（fā）生變化。比（bǐ）如塗（tú）覆帶有Pd分子、鎳分子或MgO的溶液，可（kě）以提升對某些物質的選擇（zé）性，或起到減（jiǎn）少孔徑的作（zuò）用。

　　除了對陶（táo）瓷膜表麵進行金屬改性之外，更多的研究集中在（zài）支撐體的金屬（shǔ）化方麵。采用多孔（kǒng）金屬為基體，金屬、金屬氧化物、合金為膜材的無機膜（mó）也叫做（zuò）多孔金屬膜，與有機膜和（hé）陶瓷膜相（xiàng）比（bǐ）具有四大（dà）優點：1）機械強度高、耐高壓，因此可以通過增大壓差來（lái）提高物質的滲透率；2）由於金屬材（cái）質的緣故（gù），具有良好的熱傳導性；3）密封性能好；4）應用效果好，如吸附量大、支撐性好，利於（yú）在線清洗等。

　　20世紀90年（nián）代，美國研製成功了一種以多孔不鏽鋼為支撐體的TiO₂金（jīn）屬膜。TiO₂膜作為分離層，其顆粒微細、孔徑小（xiǎo），具有不（bú）錯的分離效果。多孔不鏽鋼作為支撐體賦予這種膜較之陶瓷膜更高的機械強度，由此開始了（le）分離膜領域新的研究分支（zhī）。

3 無機分離膜氣體選擇滲透性的測試（shì）技術

　　基（jī）於目前研製（zhì）的陶瓷膜和金屬膜孔徑，氣（qì）體滲透分離多以knudsen擴散和表麵擴散為主。當膜孔徑小（xiǎo）於氣體分子的平均自由程時，氣體分子觸碰孔壁會（huì）先於（yú）彼此（cǐ）碰撞，由於孔壁凹（āo）凸不平，氣體分子在來回碰（pèng）撞間得以（yǐ）分離。這就是所謂的knudsen擴散。由於膜壁兩側總存（cún）在一定的壓差和濃度差，因此從微觀的角度來看，高濃度側的氣體分子碰撞到膜壁表麵，發生吸附，在濃度梯度的作用下通過膜孔擴散，於膜低（dī）濃（nóng）度（dù）側脫（tuō）附而出。過程中，具（jù）有較強（qiáng）吸（xī）附能力的（de）氣體由於濃度差的推動，較之弱吸（xī）附的氣體擴散快，不同組分的氣體由此分離，此為表麵擴散。

　　無機分離膜的作用取（qǔ）決於它的選擇滲透性，主要包括滲透（tòu）速率和分離率。在以上擴散過程中，無機分離膜的氣體滲透速率和分離（lí）率（lǜ）是決定該（gāi）膜（mó）選擇滲透（tòu）性優劣的（de）重要因素，這與分離膜的平（píng）均孔徑、孔隙率等參數關係密切。縱觀如今氣體分離膜的研究方向（xiàng），孔（kǒng）徑日（rì）趨變小，分（fèn）離（lí）率（lǜ）大幅提高。但隨著分離性的增加，滲透率迅速降低，二者始終是一個難以調和的（de）矛盾（dùn）。因此，無機分離膜的氣體滲透（tòu）速率（lǜ）和分離率的測控技術逐漸（jiàn）發展起來，作為工業生產中必不可少（shǎo）的質量（liàng）控製手段，對成品膜的選擇（zé）滲透（tòu）性和工藝參（cān）數的（de）合理性（xìng）提供了客觀科學（xué）的評（píng）價。

　　由於無機（jī）氣體分離膜是近年新興的產業，相應（yīng）的（de）測試技術起步較（jiào）晚，而測試儀器更是缺乏專業的配置，基本以（yǐ）分離膜生產企業自行設計為主，精（jīng）確性無法保證。2011年，濟南蘭（lán）光（guāng）公布了一（yī）項最新的研究（jiū）成果，找到了一種可（kě）定性定量測量單一或混合試驗氣體（tǐ）各組分在分離（lí）膜中的滲透速率和分離（lí）率的方法，即壓差法氣體滲透和色譜分（fèn）析相（xiàng）結合（hé）的測試技術，並（bìng）由（yóu）此研製了相關（guān）的儀器。該種測試技術（shù）分為兩個階段：氣（qì）體滲透過程和分離分析過程。

3.1氣體滲透過程

　　利用分離膜將滲（shèn）透腔隔成兩個獨立的空間，利（lì）用輔（fǔ）助壓（yā）力設備先將其抽真（zhēn）空，後向（xiàng）其中一側充入0.1MPa的（de）多組分氣體（該側命名（míng）為高壓側（cè）），而另一側（命名為低壓側）仍保（bǎo）持真空狀態。如（rú）此分離膜兩側形成了0.1MPa的氣體壓差（chà），在壓力差的作用下，多（duō）組（zǔ）分氣（qì）體滲透通過分離膜（mó）由高壓（yā）側（cè）進入低壓側（cè），如（rú）圖1、圖2。

圖1. 壓差法氣體滲透原（yuán）理圖

圖2.膜分離測試分（fèn）析儀之氣體滲透

3.2分析分離過程（chéng）

　　該階段將要完成對多組分氣體的分離、分析工作。低壓側的多組分氣體順著管路進入氣相色譜分析儀，由於氣體中各組（zǔ）分在色譜柱中的氣相和固定液（yè）液相間（jiān）的分配係數不同，進入的（de）多組分氣體被載（zǎi）氣帶入色譜柱中運行時，組分就在其中的兩相間進行反（fǎn）複多（duō）次的分配（吸附-脫附或溶解-釋放），由於固定相對各組分的吸附或溶解能力不同（即保（bǎo）留（liú）作用不同），因此各組分（fèn）在色譜柱中的運行速度就不同（tóng），經過一定（dìng）的柱長後，便彼（bǐ）此分離，順序離開色譜柱進（jìn）入（rù）檢測器， 經檢測後轉（zhuǎn）換為電信號送至（zhì）分析係統繪出色譜圖，如圖3、圖4。

圖3. 膜分離測試分析儀之色譜分析（xī）

 圖4.色譜圖

 　　色譜圖由一個（gè）個色譜峰組成，代表的是每（měi）個組（zǔ）分的電信號。當多（duō）組分氣體進入檢（jiǎn）測器後，檢（jiǎn）測器對進入的每個組分給出一個相應的電信號（hào）。自多組分氣體與載氣混合時起，至檢測器給出（chū）各組（zǔ）分對應的最大電信號（即色譜峰值）所經曆的時間（jiān）為各組分的（de）保留時間。在同樣的條件下，不同組分的保留（liú）時間是一定的（de），據此可反推各組分的所屬物質為何（hé）。而色譜（pǔ）峰所覆蓋的（de）麵積（jī）則對應的是各組分的（de）滲透量。最後，根據各組分的滲透量計算得出各組分的分離率和滲透速率。

　　筆者曾采用以（yǐ）上方法測（cè）試一份多孔不鏽鋼為支撐體的TiO₂金屬膜氧氣和氮氣（qì）的滲透率和分離率，結果（guǒ）見表（biǎo）1：

表1  試驗結果

注（zhù）：滲透速率=滲透量/滲透時間，本次試驗滲透時間為14s。

4結語

　　隨著分離技術和應用領域的日益（yì）發（fā）展，在（zài）每個領域個性化需求（qiú）的推動下，分離膜由有機材料發展（zhǎn）到以陶瓷膜為主的無機材料，又步步演化為陶瓷修飾膜（mó）、複合陶瓷（cí）膜、陶瓷（cí）膜金屬改性和多孔金屬膜。每一次的（de）演（yǎn）變都將在原有材料的基礎上，或縮小膜孔（kǒng）徑或增強支撐體的強（qiáng）度，但分離膜的（de）氣（qì）體滲透（tòu）性和分離性卻長久以來是一（yī）對矛盾體，製（zhì）約著進一（yī）步的革新。采用壓差法氣體滲透技術和色譜分（fèn）析技術作為分離（lí）膜研發生產的質量控製手（shǒu）段，能（néng）快速準確的獲取分離膜氣體滲透率和分離率等數據，對於分（fèn）離膜的技術革新有著重大的意義。