同時測定包裝中O2與CO2比例含量的（de）頂空分析技術的研究

陳（chén） 欣¹，吳雄傑²，陳（chén）肖（xiāo）南³，周偉芳¹

(1.濟南17C.COM機電技（jì）術（shù）有限公司，濟南 250031；2.安徽省（shěng）包裝印刷產品質量監督檢驗中心，桐城 231400；

3.濟南市質量技術監督局食品質量監督檢驗（yàn）中（zhōng）心，濟南 250002)

中圖分類號：TB487；TB484.3        文獻標識（shí）碼：A

Simultaneous Determination of Oxygen and Carbon Dioxide Abundance Ratio in Package by Headspace Gas Analysis Technique

CHEN Xin ¹, WU Xiong-jie ², CHEN Xiao-nan ³, ZHOU Wei-fang ¹

(1. Labthink Instruments, Co., Ltd., Jinan 250031, China;

2. Anhui Supervision and Inspection Center for Package Printing Product, Tongcheng, 231400, China;

3. Jinan Food Quality Supervision and Inspection Center, Jinan 250002, China)

Abstract: Oxygen and carbon dioxide abundance ratio of sample with different packaged form were tested with selective test of sampling time and analysis time. Stability and application scope of headspace gas analysis technique for simultaneous determination of oxygen and carbon dioxide abundance ratio in food or pharmaceutical package was verified. The purpose was to provide reference for food, drug manufacturing enterprise or research institute on adjusting appropriate proportion of gases in package.

Key words: headspace gas analysis; simultaneous determination; oxygen and carbon dioxide abundance ratio; sampling time; analysis time of sample gas

　　僅依賴於采用高阻隔性包裝材料阻礙氣體滲入／滲出，易忽略對包裝後成品內部（bù）氣體成分的實時監測^[1]。同時，有些產品（pǐn）采（cǎi）用氣調（diào）包裝（如N₂、CO₂按照一定比（bǐ）例置換包裝內氣體）以保（bǎo）護內（nèi）容物，但（dàn）內（nèi）部氣體比例在銷售過程中發（fā）生變化，產品則會變質、失效或（huò）產生危險^[2-4]。準確（què）分析產品（pǐn）品質、預計有效保質期、合理設計包裝，需要（yào）掌握（wò）包裝內部氣體成分，當然也可通過降低包裝（zhuāng）環境中的特（tè）定氣體濃度來加快吸附在產品表麵的氣體解吸。所以，需（xū）要比較生產線與存儲期時分別檢測出的包裝內氣體（tǐ）成分，並依此調整包裝工藝。上述檢測均需通過頂空分析技術完成，頂空氣體分析測試是測試包裝內部氣體（tǐ）成分的（de）唯一方法，可檢測（cè）包裝內頂（dǐng）部聚集的（de）氣體（tǐ）成分^[5]。當前該技（jì）術適（shì）用於生產線、倉庫、實驗室等場合，可快速、準確地測定密封包裝袋、瓶、罐等中空包裝容器的O₂和CO₂含量（liàng），應用範圍（wéi）包括奶粉包裝、肉類包裝、醫藥包裝、氣調包裝、活性包裝、防腐（fǔ）包裝、飲料包裝等^[6]。

　　因國內外研製的頂空分析（xī）儀多為僅可測試單一氣體成分含量^[7]，所以同時測定內部O₂與CO₂比例含量時，需要安裝了不同氣體傳感器（qì）的頂（dǐng）空分析儀進行測試，這對分析（xī）氣調包裝的混合氣體比例帶來了一定的工（gōng）作難度。因此，本（běn）團隊合作研究出國內唯一一款可同時測（cè）定O₂與CO₂比例含量的頂空分析儀，與（yǔ）科研機構共同完成其對各種包裝（zhuāng）的頂（dǐng）空分析技術研究。挑選（xuǎn）了市場上多種形式的食品及藥（yào）品包裝，包括不同油脂（zhī）含量的食品、充氮包裝、氣調包裝、普通空氣包裝等，對上述樣品在試驗過程中氣體抽取時間、樣氣分析時間等因（yīn）素進行（háng）了最優化分析，並對同時測定O₂與CO₂比例含量的頂空分析技術在不同包裝形態的食品、藥品包（bāo）裝應用時的（de）穩定性及重複性進行了綜合（hé）研究。該研究將對同時測定多種氣體的頂空分析技術在食（shí）品（pǐn）、藥品（pǐn）行業生（shēng）產現（xiàn）場在（zài）線分析以及貨架期間包裝內氣體成（chéng）分變化監測研究提供一（yī）定的幫助。

1 頂空（kōng）分析技術的原理

　　將取樣器插入待測包裝容器的內部，從包裝物頂空采集足夠體（tǐ）積的（de）樣氣。之後，將（jiāng）樣氣注入氣體分析傳感器中，間（jiān）隔一定的（de）測試時間或（huò）者等氣體分析傳感器輸出氣體濃（nóng）度值穩定之後記錄試驗數（shù）據。每種氣體含量的（de）檢測都需要使用不同的氣體分析傳感器，待測樣氣經過O₂分析傳感（gǎn）器與CO₂分析傳感器後（hòu），分別檢測出樣氣中O₂與CO₂含量。

　　如果要檢測包裝成品內殘留氣體，那麽在包裝工藝結束之後就需要立刻檢測，但是如果要檢測產品吸附氣體行（háng）為則應在包裝工（gōng）藝結束一段時間（jiān）之後再進行，同時隨著產品存放時間（jiān）的延長應進行多次測試並（bìng）繪（huì）製氣體濃度曲線進行綜合分析（xī），因為氣體從產品表麵解吸也是一（yī）個很緩慢的過程^[8]。

2 頂（dǐng）空分析（xī）技術（shù）應用難題

　　頂空分析技術的應用（yòng）可降低生產線（xiàn）上內部氣體成分不合格的殘次品數量（liàng），有效控製如充氮包裝等食品、藥品氣調包裝、真空包裝內部O₂、CO₂的比例，但在應用過程中存（cún）在的一些技術難題需要檢測設備（bèi）研發企業加速技術突破，擴大頂空分析技術應用範圍。目前，該項技術的應（yīng）用難題主要集中在以下方麵：

　　內部氣體成分檢（jiǎn）測技術（shù）的研發規模（mó）較小，因為包裝內部的氣體成分自灌裝結束到打開包裝使用產品之前是很難利用其它技術手段來（lái）進行控（kòng）製和改變的（de），而且國內外對包裝成品內部氣體成分的頂空分析檢（jiǎn）測設備較少。

　　國外已研發出的檢測設備僅可檢測包裝內部O₂或CO₂其中一種氣體成分，無法同（tóng）時檢測上述（shù）兩種氣體成分，並且絕大多數設備無法適用於包裝成品生產線上的在線檢測。另外（wài），國外的設（shè）備在吸取頂空氣體樣氣時由於取樣裝（zhuāng）置（zhì）的限製，無法實現（xiàn）小體積氣體的吸取。

　　本研究中（zhōng）合作（zuò）開發的頂空分（fèn）析儀則（zé）突破上述技術瓶頸，不（bú）僅可通過（guò）一次試驗同（tóng）時檢測O₂和（hé）CO₂每種（zhǒng）氣體的含量及其混合比例，還可實現（xiàn）硬質和軟質試樣、任意高度的試（shì）樣、內部氣體體積較（jiào）少試樣的測試。另（lìng）外，通過對頂空分析儀管路等部件的設計，縮短對氣體成分的分析時間，可實現頂空分析儀在包裝生產線上的實時使用。

3 頂空分析試驗研究

3.1 試（shì）驗設備及性能（néng）指（zhǐ）標

3.1.1 試樣要求

　　試樣應具有（yǒu）代表性，無明顯缺陷。試樣數量應能足夠完（wán）成整個試驗，至（zhì）少5個，取測試平均值作為試驗結果（guǒ）。應在GB/T 2918中規定的試樣狀（zhuàng）態調節與標準環境下，將（jiāng）試樣放在幹燥器中進行48h以上狀（zhuàng）態調節。

3.1.2 設備及其性能指標

　　試驗采用自主研製的HGA-03頂空氣（qì）體分析儀，其性能指標包括：

　　O₂和CO₂氣體測量範圍均為0 ~ 100%。0 ~ 2%範圍內（nèi）的O₂測量精度為±0.1%，2 ~ 100%範圍內的O₂測量精度為（wéi）±0.5%，0 ~ 100%範圍內的CO₂測量精度（dù）為±2%。自動與（yǔ）手動模式時的取樣量分別（bié）為3.6 mL與5 mL。自（zì）動（dòng）升降（jiàng）樣（yàng）品台，可適應任意高度試（shì）樣測試，整個試樣刺破和分（fèn）析過程完全自動化。采用防堵式取樣針，可避免粉末狀試樣（yàng）對儀器（qì）造成的堵塞。高精度取樣裝置，可吸取小體積氣（qì）體。

　　該款頂空分析儀上述性（xìng）能指標可使其（qí）應用覆蓋到（dào）包裝產品的任意一個流通（tōng）環節中，包括剛完成包裝（zhuāng）、儲存過程中（zhōng）、運輸（shū）過程中、銷售（shòu）過程中以及保（bǎo）質期屆滿（mǎn）等，實際的測試結果也會（huì）作為判斷（duàn）貨品（pǐn）質量的有力（lì）依據。

3.2 試驗步驟

　　將密封墊貼到（dào）已經處理的試樣的待測部（bù）位，注意（yì）要貼牢固（gù），防止漏氣。再把待測樣品放（fàng）置穩定，取樣針頭自動插入樣品，使取樣針頭從密封墊中間（jiān）部位刺穿進入樣品中。刺穿力應適當，避免（miǎn）取樣針頭紮到包裝內的物品。用（yòng）取樣器從包裝容器內（nèi）部采集足（zú）夠體積的樣（yàng）氣後，取樣（yàng）針頭從樣品中自動抽出，並迅速將取樣器（qì）中的（de）待檢樣氣經注樣口全部注入檢測裝置內。樣（yàng）氣將經注樣口、管路進（jìn）入氣體分（fèn）析傳感器。間隔一定的測試時間（測（cè）試時間的長短取決於氣（qì）體分析傳感器（qì）的響應（yīng）時間（jiān））或者等氣（qì）體分析傳感器輸出氣體濃度值穩（wěn）定之後記（jì）錄試驗數據。按照上述試驗步驟，平行測試五個樣品，取平均值。

　　內部氣體體積低於10 mL的藥品包裝在測試過程中，采用水中（zhōng）收（shōu）集（jí）每種（zhǒng）樣品的平行6瓶試樣中的氣體，手動抽取所收集的氣體作為樣氣進行分（fèn）析。

3.3 結果與分析

　　本研究所測（cè）試樣品為食品（pǐn）及藥品兩類，涉及不同結構形式——玻（bō）璃瓶（西林瓶粉劑）、紙塑盒裝（巧克力餅幹）、軟塑包裝袋產（chǎn）品（其他類別食（shí）品）。包（bāo）含氣調包（bāo）裝（蛋（dàn）黃派、膨化食品-國外品牌1、綠色西林瓶粉劑）、充氮包（bāo）裝（膨化食品-國外品牌2、進口孕婦奶粉、月餅）及普（pǔ）通空氣包裝。由頂空分析（xī）O₂和CO₂含量的試驗結果得出如下論（lùn）證。

3.3.1 最佳抽（chōu）樣時間的選擇

　　固定所抽樣的成分分析時間，在8~12 s範圍內改變抽樣時（shí）間，測（cè）試巧克力餅幹1號樣品（紙塑盒（hé）裝）及茶葉（鋁塑包裝（zhuāng）袋）在不（bú）同抽樣時間下氣體成分中O₂與CO₂含量。由表1中的測試數據可以看出，在8~12 s範（fàn）圍內，O₂含量穩定，與抽樣時間（jiān）變化無關，最（zuì）大誤差<2%，標（biāo）準（zhǔn）偏差RSD<0.5%。

　　但對巧克力餅幹1號樣品進行4~7 s範圍內不同抽樣時間的測試（shì）時，O₂含量不穩定，這與頂（dǐng）空分析設備對試（shì）驗氣體體積及抽樣速度（dù）的最低要求有關，一般國內外頂（dǐng）空分析儀器有最低試驗氣體體積，試（shì）驗中所使用的頂空分析儀最低試驗氣體體積為10 mL，抽樣速（sù）度為100 mL/min，所以在6 s時可達到最低氣體體積10 mL，可滿足樣氣充分分析時間的要求，可保證（zhèng）數據穩（wěn）定性及重複性。

　　鑒於以上，對於內部氣體體積（jī）大於10 mL的成品包裝，驗證使用（yòng）的頂空分析儀的抽樣（yàng）時間定在（zài）12 s，以求達到氣體充分吸取，並可以獲得（dé）穩定的（de）O₂含量數據。

3.3.2 樣氣（qì）分析時間的（de）選擇

　　固定抽樣時間為12 s，在8~18 s範圍內改變樣氣分析時間，測試巧克力餅幹2號樣品（紙塑盒裝）在不同分析（xī）時間下氣體成分中O₂與CO₂含量。由表1中的測試數據可以看出，在8~18 s範圍內，O₂含（hán）量穩定，與分析時間變化無關，最大（dà）誤（wù）差<3%，標（biāo）準偏差RSD<0.3%。

　　有上述數據現（xiàn）象可驗證出分析時間與管路中氣體通（tōng）過氣體（tǐ）分析傳感器時間有關，所以分析時間（jiān）較短，會導致管路內氣體未完全通（tōng）過傳感器，時間過長易造成試（shì）驗時間延長。鑒於以上，對於內部氣體體積大於10 mL的（de）成品（pǐn）包裝，頂空分析（xī）的分析時間為（wéi）12 s，以求穩定的O₂與CO₂含量數據，試驗時間也（yě）較為合理（lǐ），保證試驗效率。

表1 試驗（yàn）過程中（zhōng）抽樣時間與分析時間的選擇

Tab.1 Choice of sampling or analysis time in experiment process

3.3.3 不同包裝形式樣品的（de）測試

　　固定抽樣（yàng）時間及分析時間均為12 s，測試多種樣品的O₂與CO₂的含量（liàng），每（měi）種樣品（pǐn）平行測試5個試樣，由表2中可以看出，每種樣品的數據穩定性較好。對於各種形式包裝（包括充氮包裝、氣調包裝、普通空氣包裝；包裝袋（dài）、玻璃瓶（píng）的成品包裝；內部（bù）氣體體積低於10 mL的藥品包裝）的重複性（xìng）及精密度可見表3中的分（fèn）析。由測試數據可看出，同時測（cè）定O₂與CO₂含量的頂空分析技術可應用於多種形式的包裝氣體成分（fèn）分析。

表2 不同包裝形式的樣品的（de）頂空氣體數據比較

Tab. 2 Comparison of headspace gas data of sample with different packaged forms

表（biǎo）3 不同包裝形（xíng）式樣品的測（cè）試（shì）數據重複性（xìng）的比較（jiào）

Tab. 3 Comparison of experimental data repeatability of sample with different packaged forms

　　另外，從表2可以發現，普通空氣包裝或充氮包裝中CO₂含量接近於0。對於CO₂氣體分析傳感器來說，對於含量極低的CO₂測試結果均為0。在（zài）進口孕婦奶粉中，我們發現了含量較高的CO₂成分，這是包裝成品時按照一（yī）定比例添加的，可抑製奶粉中（zhōng）嗜氧菌的繁（fán）殖，既保證了（le）奶粉不易變質也防止（zhǐ）包裝發生爆（bào）袋，而且對於馬口鐵的聽裝奶粉，CO₂的加入還可有效調節罐內壓力，防止運輸過程（chéng）中（zhōng）因海拔或溫度的變化導致的脹罐或憋罐。

4 結論

　　從（cóng）上述試驗數據的比較及分析可以看出，同時測定O₂與CO₂含（hán）量的頂空分（fèn）析技術可廣泛用於（yú）多種包裝形式（shì）的食品、藥品包裝。研究中所研製的頂空分（fèn）析儀將頂空分析技術應用擴大到小氣體體積（jī）含量、任意高度、大容量粉（fěn）末內容物、硬質容器蓋的氣調包裝、充氮包裝等多種形式的食品或藥品包裝（zhuāng）。對於常規氣體體積含量的成品包裝，根據頂空分析儀抽樣器的抽樣速率，抽（chōu）樣時間在可達到（dào）最低樣氣分析體積時即可。根據樣氣分析管路長度及體積，樣氣分析時間應（yīng）足以保證樣氣（qì）可完全通過氣體傳感器，並且保證（zhèng）較（jiào）高的試驗效率為準。通過本（běn）項研究研發（fā）的（de）頂空分析（xī）儀及試驗（yàn）條件的最優化選（xuǎn）擇可為急切（qiē）需要調（diào）整包（bāo）裝內部氣體成分合適比例的食品、藥品生產（chǎn）行業以及研究機構提供參考。

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